Французский король Карл V, оставшийся в истории как выдающийся библиофил, в 1367 году лично составил инвентарную опись своих манускриптов и на каждой книге собственноручно написал: "Эта книга моя. Карл". Это была первая дошедшая до нас библиотечная владельческая запись, или экслибрис.
Родиной экслибриса в его нынешнем виде, то есть в виде печатного книжного ярлыка, считается Германия. Как это ни удивительно, но он появился несколько раньше книгопечатания - в XV веке. В следующем столетии немецкие книжные знаки достигли высокого художественного совершенства, так как над их созданием трудились выдающиеся художники - Дюрер, Гольбейн Младший, Лукас Кранах Старший и другие. Изначальная надпись "Ex bibliotheca" создала традицию называть этот знак библиотечным. Она продержалась до начала ХХ века, а затем была вытеснена выражением "книжный знак" и, наконец, окончательно укрепилась в виде латинского выражения "Ex libris". Оно было русифицировано и стало писаться по-русски - экслибрис. Экслибрис может быть нарисован от руки, по трафарету, отштемпелеван, вытиснен на крышке переплета или корешке книги (суперэкслибрис) или же наклеен. Экслибрис может быть связан с автором или содержанием тех книг, для которых он предназначен, с владельцем или c характером его занятий.

В России экслибрисы появились в начале XVIII века - наряду с другими европейскими новшествами, введенными Петром I. Естественно, что первыми владельцами экслибрисов были члены императорской фамилии, первые лица государства, представители знати. Знатный владелец книги украшал ее изображением своего герба, сопровождаемым, как правило, гордым латинским девизом. Но еще более эффектным способом обозначить владельца был суперэкслибрис: тот же герб, но вытисненный золотом на верхней крышке книжного переплета. Книжные знаки имели его сподвижники Петра I - Я. Брюс, Д. Голицын, А. Лефорт, Р. Арескин. Однако "прототипы" экслибрисов можно обнаружить и на древних рукописных русских книгах. Например, в конце XV века игумен Соловецкого монастыря Досифей собственноручно рисовал подобия книжных знаков на фолиантах монастырской библиотеки.
Первым русским печатным экслибрисом считается книжный знак графа Константина Платтера - префекта Лифляндского, а впоследствии канцлера Великого княжества Литовского, входившего тогда в состав Российской империи. Этот знак был отпечатан в 1702 году. Экслибрис Платтера представлял собой изображение его фамильного герба и военных трофеев, выше которого находился рисунок: два бюста и глобус. Экслибрис украшен изречением по латыни: "Ex bibliotheca Constantini Ludovici Plater surpemai notarii M.D.L. Praef. Liv".

Расцвет русского художественного экслибриса приходится на первую половину XX века, когда в создании книжного знака принимали участие художники - члены общества "Мир искусства" А. Бенуа, Е. Лансере, К. Сомов, Г. Нарбут, М. Добужинский, И. Билибин, Е. Митрохин, С. Чехонин и др. В 20-30 годах к созданию экслибриса приобщились ведущие мастера графики В. Фаворский, А. Кравченко, Н. Купреянов, Н. Пискарев, П. Шиллинговский, Н. Бриммер и др. В послевоенные годы над экслибрисом трудились известные художники Е. Голяховский, Г. Кравцов, В. Фролов, А. Калашников, Н. Калита, Г. Ратнер, М. Верхоланцев, В. Картович и многие другие.

В следующем, XIX веке в России личная библиотека постепенно перестала быть принадлежностью исключительно привилегированных сословий. Владельцами значительных библиотек становились писатели, ученые и просто просвещенные люди, что способствовало массовому распространению экслибриса. Но это также приводило и к тому, что из помпезного изображения фамильного герба или замысловатого вензеля экслибрис зачастую превращался в том числе и в простой ярлык, выполненный типографским набором. Он служил лишь для указания фамилии владельца и обозначения постоянного места книги - номера полки и номера книжного шкафа. В дальнейшем книжный знак претерпел еще большие упрощения, вплоть до оттиска резинового штампа. Но в ХХ веке, который породил изящную (и, что важно, целостную как произведение искусства) книгу, произошел настоящий ренессанс экслибриса. Экслибрис превратился практически в самостоятельный жанр графического искусства. И во многом благодаря тому обстоятельству, что к этому жанру в России обращались Георгий Нарбут, Иван Билибин, Елена Лансере, Лев Бакст, Константин Сомов, Михаил Добужинский, Александр Бенуа и другие значительные художники Серебряного века.
Именно в это время экслибрис обрел новый, более глубокий смысл - он все больше становился отражением личности, духовного мира и печатью вкуса своего владельца. Одновременно с этим началась, по большому счету, и эпоха коллекционирования экслибрисов. Это вид собирательства получил название экслибрисистики.